汤 阳，王玉洁，李炯炯，杨红旗，李 城*，李建章
(1.河南农业大学 林学院，河南 郑州 450002；
2.南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；
3.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083)
目前，人造板工业用胶黏剂主要以脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂这3种醛类胶黏剂为主[1-4]。其中，酚醛树脂胶黏剂因其耐候性好、胶合强度高、耐水性强等优点被广泛应用于户外人造板生产中。但酚醛树脂合成原料——苯酚来自石化资源，属于不可再生材料。随着石油资源的日益短缺，价格不断上升，导致酚醛树脂应用受到一定限制[5-6]。另一方面，酚醛树脂固化温度高，固化速度慢，导致人造板生产效率低、能耗大、木材压缩率高、成本高[7]。因此，寻求环保无毒、价格低廉的生物质资源代替石油基苯酚以制备生物质基快速固化酚醛树脂胶黏剂具有重要理论意义与应用价值[8-12]。
植物蛋白是生产木材环保型胶黏剂的重要原料之一。自20世纪30年代以来，植物蛋白基胶黏剂在木材工业领域得到广泛应用。由于植物蛋白分子结构中含有大量氨基、羧基等亲水基团，使植物蛋白基胶黏剂的耐水性能差。因此20世纪60年代开始被“醛类”树脂胶黏剂所取代。目前，利用植物蛋白改性酚醛树脂效果显著[13-14]。前期的研究[14]发现将葫芦巴(Trigonellafoenum-graecum)蛋白粉液化处理后与酚醛树脂一起混合，在保证树脂固化速度和胶合强度的情况下，用5%催化剂液化的葫芦巴蛋白粉代替20%的酚醛树脂，能较大幅度地降低酚醛树脂生产成本，同时有效改善酚醛树脂的耐水及胶合性能。Zhong等[15]用大豆分离蛋白(SPI)与酚醛树脂(PF)共混进行改性，结果表明，共混胶黏剂(SPI/PF=100/20)的胶合强度与商用酚醛树脂相同；
在同一情况下，共混胶黏剂的涂布率要低于商用酚醛树脂。Wu等[16]研究了交联剂酚醛树脂对大豆蛋白胶黏剂性能的影响，将酚醛树脂与大豆蛋白胶黏剂混合，压制胶合板，红外光谱(FTIR)和13C-NMR分析表明大豆蛋白与酚醛树脂发生反应，改性胶黏剂具有较好的耐水性能。然而，上述研究均采用共混方式制备改性酚醛树脂，对于植物蛋白共聚改性酚醛树脂的机理及其物化性质仍有待研究。
在酚醛树脂低温快速固化方面，以往研究表明，二价金属离子能够有效提高酚醛树脂固化速度。在金属离子催化剂作用下，酚醛树脂体系中苯酚的邻位反应活性提高，使反应体系中的邻-邻亚甲基键数量增加，加快后续的缩合反应，提高树脂固化速度[17]。尿素对酚醛树脂的快速固化也具有促进作用，时君友等[18]、王荣兴等[19]和杨昇等[20]通过添加尿素合成了快速固化的改性酚醛树脂胶黏剂。其主要原理是尿素中的氨基(-NH2)可以与苯酚、甲醛相互连接形成共缩聚结构，促进酚醛树脂固化。因此，植物蛋白分子中的大量氨基基团能否促进酚醛树脂低温快速固化的科学问题，亟待研究。
为探究植物蛋白中的氨基对酚醛树脂低温快速固化的影响，同时提高酚醛树脂的环保性能。本研究以来源丰富、绿色环保的大豆蛋白为原料，采用共缩聚的方法制备一种具有绿色环保、低温快速固化特性的大豆蛋白改性酚醛树脂胶黏剂。通过检测树脂样品的pH、固含量、凝胶时间、胶合强度对改性树脂的理化性能和胶合性能进行表征、分析；
同时，通过傅里叶红外光谱、热重分析、差示扫描量热等分析手段，对大豆蛋白改性酚醛树脂的化学结构、热稳定性及固化特性进行研究。
1.1 试验材料
大豆蛋白，蛋白质含量为95%，购自山东禹王生态食业有限公司；
苯酚(99%)，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；
甲醛(37%)，分析纯，购自烟台市双双化工有限公司；
氢氧化钠，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
杨木单板，尺寸为400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率为8%，购自河北省文安县木材加工厂。
1.2 酚醛树脂的制备
1.2.1 酚醛树脂(PF)的合成 苯酚(P)与甲醛(F)的摩尔比为1∶2.2。将熔融的苯酚、蒸馏水、部分质量分数为40%的氢氧化钠溶液加入烧瓶中，50 ℃水浴加热搅拌2 min；
加入第一批甲醛，然后在15 min内升温至90 ℃，保持该温度反应50 min；
加入第二批甲醛溶液和部分氢氧化钠溶液，85 ℃条件下反应35 min；
第3次添加甲醛溶液，85 ℃条件下反应35 min，冷却出料，获得PF树脂。
1.2.2 大豆蛋白液化处理 向装有冷凝设备、磁力搅拌装置的圆底四口烧瓶中加入100 g质量分数为10%的氢氧化钠溶液，水浴加热到90 ℃后加入大豆蛋白粉60 g(分6次加入，每次10 g，待大豆蛋白粉完全液化无结团现象后，加入下一批次)，然后在90 ℃恒温条件下反应2 h，室内冷却后得到茶褐色液体(S)。
1.2.3 大豆蛋白改性酚醛树脂(SPF)的制备 反应体系的摩尔比为1∶2.2。将苯酚、大豆蛋白液化物、部分质量分数为40%的氢氧化钠溶液加入反应烧瓶中，50 ℃水浴加热，机械搅拌2 min；
第1批甲醛加入，15 min内反应体系温度升至90 ℃，匀速机械搅拌下反应50 min；
第2批甲醛溶液和部分氢氧化钠溶液加入，85 ℃水浴加热，反应30 min；
第3批甲醛溶液，85 ℃下机械匀速搅拌下反应30 min；
冷却出料，得到大豆蛋白改性酚醛树脂，本次分别合成了替代量10%～40%(大豆蛋白粉质量相对苯酚的质量)的大豆蛋白改性酚醛树脂，分别为10%SPF、20%SPF、30%SPF、40%SPF。
1.3 树脂理化性能测试
酚醛树脂和改性酚醛树脂的pH、凝胶时间、固含量和黏度的测试，主要根据《木材工业用胶黏剂及其树脂检验方法》(GB/T 14074-2017)中的相关标准进行测试[21]。
1.4 树脂结构表征与热性能分析
1.4.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR) 液体树脂冷冻干燥后研磨至200目粉末备用。将样品粉末与溴化钾按1∶100混合压片；
用NICOLET iS10红外光谱仪检测，参数为：扫描范围4 000～400 cm-1，32次，分辨率为4 cm-1。
1.4.2 热重分析(TG) 液体树脂在120 ℃烘箱中固化4 h后研磨至200目备用；
将5 mg左右样品粉末放入托盘，用型号为Q5000IR(TA公司，美国)热重分析仪检测分析；
参数设置条件为：升温速率10 ℃·min-1，温度30～700 ℃，氮气保护。
1.4.3 差示扫描量热仪(DSC)分析 高压密封盘中装入200目冷冻干燥样品约6 mg，放入DSC Q2500(TA公司，美国)中测试。样品测试条件为：氮气保护，升温速率为10 ℃·min-1，温度扫描测试范围30～180 ℃。
1.5 胶合板的制备与性能测试
通过热压制备的3层杨木胶合板对PF树脂和SPF树脂的胶合性能进行评价：取100 g树脂，加入15 g面粉增加改性树脂黏性，机械搅拌将胶黏剂调制均匀。将调制好的胶黏剂均匀涂布于杨木单板表面，单板单面施胶量为145～150 g·m-2，中间单板与上下单板木纹方向垂直；
单板组装完毕后，在0.5 MPa室温下冷压15 min；
冷压结束后，进行热压，热压参数设置为：压力1.1 MPa、温度135 ℃、时间6 min；
PF和不同SPF树脂制备胶合板的胶合强度，参照《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》(GB/T17657-2013)按I类胶合板相关标准方法对胶合板样品进行测试。将每种胶黏剂制备的胶合板锯制尺寸100 mm×25 mm的试样；
然后将试样在沸水中浸泡3 h后取出，冷却10 min后进行胶合强度测试，每组测试10个样品。
2.1 大豆蛋白改性酚醛树脂的基本理化性能
PF和不同SPF树脂的基本理化性能见表1，SPF树脂的pH为11.1～11.5，与PF树脂差距不大。SPF树脂固含量在(38±1)%，与PF树脂相近。凝胶时间的数据显示，大豆蛋白改性SPF酚醛树脂的凝胶时间均少于PF树脂；
大豆蛋白添加量，对改性树脂凝胶时间影响显著，其中30%SPF树脂的凝胶时间最短312 s。其原因主要是大豆蛋白中的氨基等活性基团暴露后，与苯酚、甲醛反应形成亚甲基键，加快了树脂的凝胶固化。改性树脂的黏度与大豆蛋白代替率呈正比，均大于纯PF树脂。在碱性条件下，大豆蛋白的分子链展开、部分降解，暴露出一些活性基团与苯酚和甲醛发生缩聚反应形成的改性酚醛树脂的分子量大于PF树脂，使其表观黏度增大(126～612 mPa·s)；
再者，蛋白分子间及其与酚醛树脂间可形成多重氢键相互作用，导致改性树脂表观黏度增大[14]。大豆蛋白改性酚醛树脂的贮存期均>30 d，有利于工业化应用。
表1 大豆蛋白改性酚醛树脂的理化性能
2.2 大豆蛋白改性酚醛树脂的FTIR分析
为探究大豆蛋白对改性酚醛树脂化学结构的影响，分别对PF和不同种类的SPF树脂进行FTIR分析。对比图1中样品的红外光谱，PF树脂与SPF树脂光谱图相似，表明化学结构相似。由图1分析PF树脂的红外光谱，1 606 cm-1与1 463 cm-1处的吸收峰是酚环结构特征峰；
1 265 cm-1的吸收峰为C—O伸缩振动；
1 091.6 cm-1处的吸收峰是亚甲基醚键；
958～650 cm-1处的吸收峰，可归属于苯环结构中的平面外形变振动[22-25]。对于SPF树脂系列，主要观察峰集中在大豆蛋白中的肽键所对应的峰，1 639～1 710 cm-1的吸收峰为酰胺Ⅰ键(C=O键伸缩振动)，酰胺Ⅱ键(1 510～1 580 cm-1，N—H键弯曲振动)和酰胺Ⅲ键(1 220～1 260 cm-1，C—N和N—H键弯曲振动)的特征峰并没有在SPF树脂中表现，说明在高温和碱性溶剂情况下，大豆蛋白分子的一级结构遭到破坏，导致特征峰消失或发生较大偏移[26-27]。
由图1可知，大豆蛋白的加入使SPF系列树脂的红外光谱在1 648 cm-1处出现新的吸收峰。该峰是蛋白质结构中酰胺I结构的特征峰，表明大豆蛋白中肽键结构存在于酚醛树脂体系中，即大豆蛋白与苯酚、甲醛发生反应，形成了大豆蛋白-苯酚-甲醛共缩聚树脂结构。改性树脂在1 357 cm-1处出现微弱的新峰，是由蛋白质结构中的COO—转变为O=C—OR造成的。相较于PF树脂，改性树脂在1 230～1 260 cm-1处的吸收带(酚羟基—OH面内形变振动)随着大豆蛋白添加量的增加而逐渐平缓，加之蛋白质酰胺Ⅲ键在此处代表的特征峰消失，表明大豆蛋白液化产物可以在酚醛树脂体系中与苯酚发生交联反应[27]。
2.3 大豆蛋白改性酚醛树脂的热稳定性分析
酚醛树脂固化后的热稳定性是评价树脂性能的一项重要指标，为了研究大豆蛋白添加量对改性酚醛树脂(SPF)热稳定性的影响，分别对PF和SPF树脂样品进行了热重分析。图2为大豆蛋白不同添加量改性SPF树脂的TG和DTG曲线。
图1 PF和SPF树脂的傅里叶红外光谱
图2 PF和SPF树脂的(a)TG曲线和(b)DTG曲线
DTG分析曲线的峰值(Tmax)可以表示不同热解阶段最大热解速率对应的热解温度。从图2和表2可以看出，PF树脂和不同添加量SPF树脂的热解可分为3个阶段。第1阶段：30～250 ℃，PF和SPF树脂的质量损失，主要是由水分的蒸发和小分子聚合物的挥发引起的[28-29]；
其中10%SPF树脂的失重率最低，为7.63%；
PF树脂的失重率最高，为12.18%；
表明在树脂降解初始阶段，改性SPF树脂的热稳定性均大于PF树脂。第2阶段：250～450 ℃，主要是合成树脂固化后交联结构中的亚甲基键发生断裂[30-32],同时SPF树脂中的肽链上的一些不稳定的化学键和小分子物质也发生热解，两者共同造成树脂质量的损失；
40%SPF树脂的质量损失最大，随着大豆蛋白添加量的增大，SPF系列树脂中的肽链结构增多，热稳定性逐渐降低。第3阶段：450～600 ℃，固化树脂中的亚甲基键、苯环结构、大豆蛋白分子肽骨架分解，产生烷基类物质、一氧化碳、氨气以及硫化氢等气体，同时形成碳结构[33-34]。PF树脂的失重率最小，为10.51%；
40%SPF树脂的失重率最高，为16.30%。另外，从图2和表2可知，随着大豆蛋白添加量的增加，大豆蛋白改性酚醛树脂的总失重率呈逐渐增大趋势，总失重率分别为34.62%、35.94%、37.60%和45.54%。
以上结果表明，不同添加量改性SPF树脂降解初期的热稳定性优于PF树脂。随着热解温度的升高，不同添加量改性SPF树脂的热稳定性呈逐渐降低趋势。
2.4 大豆蛋白改性酚醛树脂DSC分析
图3是在10 ℃·min-1的升温条件下测得的不同大豆蛋白添加量改性酚醛树脂的DSC曲线，可以看出，PF树脂和不同SPF树脂的放热峰均为单峰，表明改性树脂在受热过程中发生缩聚反应，也能侧面反映出大豆蛋白与苯酚、甲醛反应形成均匀的，结构稳定的共缩聚化合物[34-35]。PF树脂的固化温度为137.17 ℃，10%～40%SPF树脂的固化温度依次为135.3 ℃、131.11 ℃、135.10 ℃和135.20 ℃。数据显示，不同添加量大豆蛋白对改性SPF树脂的固化影响显著，10%～40%SPF树脂的固化峰值温度均低于PF树脂；
其中20%SPF树脂的固化温度最低131.11 ℃；
大豆蛋白添加量在10%～40%，不同添加量改性酚醛树脂的固化温度呈先下降后上升趋势，主要原因是大豆蛋白在碱性高温条件下，分子链展开，活性基团(羧基、氨基)充分暴露，与苯酚、甲醛共缩聚形成共缩聚结构。当大豆蛋白添加量过多，酚醛树脂体系中的氨基基团数量进一步增加，过量的氨基基团在反应体系中形成低分子取代脲类物质，这类物质会影响树脂的交联密度，进而影响酚醛树脂的固化[19-20]。上述研究表明，大豆蛋白的活性基团与苯酚、甲醛反应形成共缩聚结构，大豆蛋白中氨基的引入，在适宜的范围内，能有效促进酚醛树脂体系的低温固化。
表2 大豆蛋白改性酚醛树脂的热解性能
图3 PF和SPF树脂的DSC分析
2.5 大豆蛋白改性SPF树脂胶合强度
改性酚醛树脂的胶合性能见图4，不同大豆蛋白添加量改性SPF树脂均有良好的胶合强度，改性树脂的胶合强度随大豆蛋白添加量的增加呈先上升后下降。在大豆蛋白改性酚醛树脂过程中，蛋白分子中的活性基团(如氨基)与苯酚、甲醛反应，形成化学结构稳定的共缩聚体；
制备胶合板的热压阶段，改性树脂进一步发生交联固化，形成稳定的交联网络；
最终使得制备的胶合板具有良好的耐水和胶合性能。其中，30%SPF树脂制备胶合板的胶合强度最高，为1.30 MPa，超过未改性酚醛树脂的胶合强度(1.08 MPa)；
40%SPF树脂的胶合强度低于其他添加量改性的SPF树脂，为0.91 MPa；
主要原因是当大豆蛋白的添加量较大时，树脂结构中会有较多的取代脲类物质，这类物质在SPF树脂合成体系中会生成环状化合物，无法参与树脂后续的缩聚反应，阻碍改性树脂的充分固化[36-37]；
大豆蛋白纯度不够，含有部分淀粉等糖类物质，具有很强的亲水性，使得40%SPF树脂的胶合强度和耐水性能有所降低。
图4 PF和SPF树脂的胶合强度
利用资源丰富、可再生的大豆蛋白制备综合性能优异的大豆蛋白改性酚醛树脂胶黏剂(SPF)。大豆蛋白与苯酚、甲醛发生共缩聚反应，形成均匀的大豆蛋白-苯酚-甲醛共缩聚树脂网络结构，该结构对理化性能、胶合性能以固化特性具有显著影响。大豆蛋白改性酚醛树脂具有良好的贮存期、黏度，能很好地适应胶合板工业化生产要求；
同时，制备的胶合板具有优良的胶合性能和耐水性，满足户外用I类胶合板要求；
其中30%添加量的SPF树脂胶黏剂制备胶合板的性能最优，胶合强度达到1.30 MPa。大豆蛋白中的活性基团(氨基)能够促进酚醛树脂的低温快速固化。不同添加量的大豆蛋白改性酚醛树脂的固化温度均低于纯酚醛树脂，其中，20%SPF树脂的固化温度最低(131.11 ℃)，促进效果最为明显。利用富含活性基团的生物质促进酚醛树脂低温快速固化，对于实现绿色低碳酚醛树脂改性研究具有重要意义。
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