党红明
（贵州磷化（集团）有限责任公司，贵州 贵阳 550003）
工业副产石膏是指工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏或工业废石膏，其主要成分为CaSO4·2H2O，含量在70%（w）以上。按生产工艺来源主要分为脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、铅石膏和钛石膏等，其中磷石膏和脱硫石膏产量最大。脱硫石膏产生于火电厂燃煤燃烧后尾气脱硫过程，含有少量硫化物、亚硫酸钙等不稳定易分解组分，一般情况下呈碱性。磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的固体废弃物，含有磷、氟等污染因子，呈酸性，pH为1.5～4.5［1］。脱硫石膏和磷石膏的综合利用一直是世界性难题，而提高工业副产石膏的综合利用水平将促进磷化工等行业的发展进程。
本文介绍了脱硫石膏和磷石膏的来源、堆存情况、污染隐患以及综合利用情况，分析了现有火电厂烟气脱硫广泛采用的石灰石法工艺和活性焦脱硫工艺的各自优势，提出火电厂烟气脱硫系统采用活性焦脱硫工艺替代石灰石法脱硫工艺的可行性和必要性，为从源头减少工业副产石膏产生、解决工业副产石膏的堆存污染隐患、提高大宗工业固体废物综合利用提供新的思路。
1.1 脱硫石膏的来源和用途
脱硫石膏是对含硫燃料（煤、石油等）燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产物，主要来自火电厂。我国的煤炭含硫量较高，平均达1%～2%（w，下同），贵州省煤炭含硫量高达3%～5%。我国政府十分重视燃煤电厂烟气脱硫问题。从2003年起，国家发展和改革委员会审批的新建燃煤电厂，如果燃煤含硫量在0.7%以上，就必须安装烟气脱硫装置。国内火电厂中绝大多数的烟气脱硫装置均采用石灰石法烟气脱硫系统（即燃煤电厂使用含硫煤燃烧后产生含二氧化硫的尾气，经石灰（石）水循环洗涤而得到脱硫石膏），贵州省燃煤电厂基本采用该脱硫技术。脱硫石膏中存在部分未完全转换成硫酸钙的亚硫酸钙，该化合物性质不稳定，易分解为氧化钙、二氧化硫等；
脱硫石膏中的硫化物大多属于有毒物质，进入地下水系及外环境其环境风险隐患极大。脱硫石膏的综合利用途径主要是作为水泥缓凝剂和石膏建材等。
1.2 脱硫石膏堆存情况
目前，我国每年产生近亿吨脱硫石膏。其中，贵州省每年产生量在1 200万吨左右。据调研分析，贵州省内近50家产生企业，近5年合计产生脱硫石膏约5 200 万吨，综合利用约3 200 万吨（利用率61.5%），未利用部分堆存在企业渣场，对地下水以及贵州全境乌江、珠江和沅江流域存在一定环境污染隐患。
2.1 磷石膏的来源
磷石膏是湿法磷酸生产工艺中产生的固体废弃物，国内使用的磷酸90%采用湿法工艺制备。湿法磷酸工艺需要采用浓硫酸分解磷矿制取磷酸，每生产1 t磷酸，会产生4.5～5.0 t磷石膏［2］。磷石膏的组成比较复杂，除硫酸钙以外，还有未完全分解的磷矿、残余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，其中氟和有机质的存在对磷石膏的资源化利用影响最大［3-4］。磷石膏的大量排放堆存严重破坏了生态环境，不仅污染地下水资源，还造成土地资源的浪费。我国在大量副产磷石膏的同时，硫磺资源严重不足，每年需从国外进口大量硫磺用于制备磷酸生产所需的浓硫酸，花费了巨额外汇，又造成了磷石膏废渣的堆存。
2.2 磷石膏综合利用情况
2.2.1 磷石膏堆存情况
据统计，我国磷石膏累计堆存量约为6亿吨，每年排放量超过8 000万吨［5］。其中贵州省现有堆存量约1.1亿吨，每年还将新增堆存300多万吨。由于历史原因，早期建设的磷石膏渣场标准不高，底部防渗设施不完善，导致绝大多数渣场均存在底部渗漏污染地下水，乃至对外环境河流、湖泊造成污染的情况，存在突出问题的有云南滇池及金沙江支流、贵州乌江34号泉及发财洞、湖北部分长江支流等，环境风险隐患主要是总磷、总氟超标。
2.2.2 磷石膏治理情况
磷石膏渣场渗漏对地下水系造成污染乃至影响下游主要河流，现有的治理方式主要有源头减量和末端治理。源头减量主要措施有封场闭库、覆膜防渗、底部帷幕灌浆等；
末端治理措施主要有废水回用、处理达标外排。无论哪种方式，均需耗费大量人力物力。以乌江34号泉为例，自污染源发现以来，企业总计投入近20亿元，今后每年还将支出约1亿元的设施运行费用，加大了企业的资金压力。
2.2.3 磷石膏综合利用情况
近年来，国内对大宗工业固废资源综合利用支持力度较大，有力地推动了磷石膏的资源综合利用，国内磷石膏资源综合利用率约为40%［6］。综合利用工作开展较好的贵州省，自2018年推进磷化工企业磷石膏“以渣定产”工作以来，极大地提升了综合利用率，到2021年，综合利用率达到了80%。
如果不解决工业副产石膏的综合利用问题，必定会造成二次污染；
如果建设大量磷石膏渣场进行堆放，不仅占用大量土地，而且需要投入运维费用和污染治理费用，对企业是不小的经济负担。因此工业副产石膏的综合利用与源头减排已迫在眉睫。
新版《中华人民共和国环境保护税法》已于2018年1月1日施行。该税法中固体废物排放税额为25元/t，征收税额具有法律强制性。该税额实施后，将极大地增加火电厂和磷化工等副产工业石膏企业的运营成本。工业和信息化部在《建材工业发展规划（2016-2020年）》中提出要加大力度，提高工业副产石膏的综合利用率。2021年3月18日，国家发展和改革委员会等十部委联合发布《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》，指出“赤泥、磷石膏、钢渣等固废利用率仍较低，占用大量土地资源，存在较大生态环境安全隐患”，要求“拓宽磷石膏利用途径，继续推广磷石膏在生产水泥和新型建筑材料等领域的利用”。国务院于2022年1月26日发布的国发［2022］2号文要求贵州省“深入打好污染防治攻坚战”，推动“磷石膏、锰渣等无害化资源化利用技术攻关和工程应用示范”。2022年2月10日，工信部等八部门联合印发《关于加快推动工业资源综合利用的实施方案》，要求到2025年，“大宗工业固废的综合利用水平显著提升；
工业资源综合利用效率明显提升，力争大宗工业固废综合利用率达到57%，其中，工业副产石膏达到73%”。
贵州全省近50家脱硫石膏产生企业至今仅规范化建设了19个渣场，大多数火电厂在建设初期按照能够完全综合利用来考虑，没有配套建设或只建设了小规模的临时渣场，部分脱硫石膏的堆存存在一定环境隐患。未来贵州省火电行业还将持续发展，脱硫石膏的堆存和综合利用、环境隐患等问题将会逐步暴露出来。
2018年以来，贵州省全面实施磷化工行业磷石膏“以渣定产”的产业发展要求，磷石膏应用在水泥缓凝剂和石膏建材方面大幅度增长。由于磷石膏综合利用有相应的政策补贴，而脱硫石膏没有，一定程度上挤占了原有脱硫石膏综合利用途径，可以预见未来火电厂烟气脱硫石膏综合利用率将逐步下滑，堆存及污染治理问题将进一步突出。
4.1 烟气脱硫工艺分析
国内烟气脱硫技术主要有炉前脱硫、炉内脱硫和烟气脱硫，前两种脱硫技术因脱硫效率不高很少采用。烟气脱硫又分为湿法脱硫（石灰石法、氨法、有机胺法等）和干法脱硫（活性焦干法脱硫、半干法脱硫、辐射脱硫等）［7-8］，本文对应用较多、性价比较好、技术相对成熟可靠的2种脱硫技术进行分析。
4.1.1 石灰石法脱硫
工艺流程：石灰石块经湿式磨机磨制后进行旋流分离制成合格的石灰石浆液，泵送入吸收塔与烟气充分接触，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙进行反应生成亚硫酸钙，从吸收塔下部浆池鼓入空气使亚硫酸钙氧化成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。从吸收塔排出的石膏浆液经旋流器浓缩后送入石膏脱水系统。脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴并升温后，由烟囱排入大气。
整个工艺由石灰石浆液制备系统、二氧化硫吸收系统、烟气系统、石膏处理系统、工艺水系统组成。本工艺一次性投资大，占地面积较大，运行中需注意防结垢和防腐蚀问题。贵州省内火电厂基本上用该种工艺脱硫，是工业副产脱硫石膏的主要来源。
4.1.2 活性焦干法脱硫
工艺流程：活性焦烟气脱硫技术是一种以物理-化学吸附原理为基础的回收硫资源的干法烟气脱硫工艺。将以煤为原料制造的活性焦作为脱除烟气中二氧化硫、三氧化硫、汞等的可再生吸附剂。活性焦先在吸附塔中吸附烟气中的二氧化硫，然后在解析塔中通过烟气将其加热到420 ℃左右完成解析。
解析塔排出的活性焦经筛分后，由链斗刮板输送机送回吸附塔。烟气脱硫获得的高浓度二氧化硫气体由高温离心风机抽出，送入工业硫酸生产装置。该工艺脱硫效率高于95%［8］，适于中小机组、中低硫煤［9］。该工艺脱硫的同时能够脱除其他有害物质，且几乎不用耗水，对我国富煤缺水地区较为适用。
贵州水资源相对稀缺，火电和磷化工相对发达，通过该工艺副产的硫酸恰好是磷化工的重要原料，在进行脱硫的同时制备硫酸，可避免大量硫磺的进口，同时消除脱硫石膏的产生，为其他工业副产石膏的综合利用让出巨大空间。
4.2 协同统筹解决工业副产石膏的可行性分析
以贵州省为例，如果通过技术改造，将火电厂的尾气脱硫工艺从石灰石法改造为活性焦干法烟气脱硫工艺，将能大量副产工业硫酸而不再产生脱硫石膏，副产的硫酸可用于磷化工企业与磷矿石反应制造磷酸，从而减少用于生产工业硫酸的硫磺消耗。目前贵州省火电厂每年产生的脱硫石膏约为1 200万吨，磷化工企业产生的磷石膏也约为1 200万吨。烟气脱硫技术替换后，原有脱硫石膏的使用途径及使用量将被磷石膏替代。按贵州省2021年数据分析，脱硫石膏和磷石膏的综合利用量达到1 500万吨，该技术方案若能实施，每年除能够完全消纳新增磷石膏外，还能消纳存量300万吨。该模式推广到全国范围后，每年可减少约1亿吨脱硫石膏的产生，除了能完全消纳新增8 000万吨磷石膏外，存量将会逐步减少直至不再堆存，彻底解决工业副产石膏的资源综合利用这一世界性难题。同时磷化工行业所需的硫酸完全可以由烟气脱硫工艺提供，不需再进口硫磺，节省外汇的同时消除了脱硫石膏的产生。
工业副产石膏量大，末端处置与利用能耗大、成本高，如能从烟气脱硫制硫酸与磷化工协同统筹考虑硫资源的利用，不但可减少工业副产石膏的产量，同时可减少甚至完全避免硫磺的进口与消耗，节省生产成本并减少工业副产石膏的处置成本，具有良好的经济性和社会效益。
建议参照贵州省磷化工行业磷石膏“以渣定产”工作推进措施，出台燃煤电厂和磷化工企业在财税政策方面、污染治理方面的经济政策，推动行业企业进行技术革新。职能部门应推动将活性焦烟气脱硫工艺应用到大型火电机组，可首先在供煤可靠地区建设一个示范工程，为技术的进一步推广应用积累建设和运行经验。同时，新、改、扩建项目尾气治理不再采用石灰石脱硫工艺，推荐采用活性焦脱硫工艺。
从产业规划、财税、技术研发方面，出台相关政策，支持火电厂实施尾气脱硫工艺技术改造，引导全行业从产生脱硫石膏到副产硫酸的转变；
配套政策支持磷化工行业完全消纳火电厂副产硫酸，解决火电厂技改副产硫酸后的后顾之忧。不再建设任何新、改、扩建工业副产石膏堆放场所。同时，积极开展烟气脱硫技术攻关，引进先进技术并通过消化吸收，对活性焦干法脱硫工艺进行技术和装备国产化研发，实现装备国产化、产业化。
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